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氮的测定
方法提要
称取一定量的空气干燥煤样,加入混合催化剂和硫酸,加热分解,氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液,把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中,用硫酸标准溶液滴定。根据用去的硫酸量,计算煤中氮的含量。
试剂
i. 混合催化剂:将分析纯无水硫酸钠(HG3-123)32g、分析纯硫酸汞5g和分析纯硒粉(HG3-926)0.5g研细,混合均匀备用。
ii. 铬酸酐(HG3-934):分析纯。
iii. 硼酸(GB628):分析纯,3%水溶液,配制时加热溶解并滤去不溶物。
iv. 混合碱溶液:将分析纯氢氧化钠(GB629)37g和化学纯硫化钠(HG3-905)3g溶解于蒸馏水中,配制成100mL溶液。
v. 甲基红和亚甲基蓝混合指示剂:
a. 称取0.175g分析纯甲基红(HG3-958),研细,溶于50mL95%乙醇(GB679)中。
b. 称取0.083g亚甲基蓝(HGB3364),溶于50mL95%乙醇(GB679)中。
将溶液a和b分别存于棕色瓶中,用时按(1+1)混合。混合指示剂使用期不应超过1周。
vi. 蔗糖(HG3-1001):分析纯。
vii. 硫酸标准溶液:c(1/2H2SO4)=0.025mol/L。于1000mL容量瓶中,加入约40mL蒸馏水。用移液管吸取0.7mL(相对密度1.84)分析纯硫酸(GB625)放入容量瓶中,加水稀释至刻度,充分振荡均匀。标定时称取0.05g预先在130℃下干燥到恒重的优级纯无水碳酸钠(GB639)放入锥形瓶中,加入50~60mL蒸馏水使之溶解,然后加入2~3滴甲基橙,用标准硫酸溶液滴定到由黄色变橙色。煮沸,赶出二氧化碳,冷却后,继续滴定到橙色。
硫酸浓度用下式计算:
(4)
式中:c——硫酸浓度,mol/L;
G——碳酸钠的质量,g;
V——硫酸溶液用量,mL;
0.053——碳酸钠(1/2Na2CO3)的毫摩尔质量,g/m mol。
仪器、设备
i. 开氏瓶:容量50mL和250mL。
ii. 直形玻璃冷凝管:长约300mm。
iii. 短颈玻璃漏斗:直径约30mm。
iv. 铝加热体:规格参照图6,使用时四周围以绝热材料,如石棉绳等。
v. 图6 红外消解炉
vi. 开氏球。
vii. 圆盘电炉:带有调温装置。
viii. 锥形瓶:容量250mL。
ix. 圆底烧瓶:容量1000mL。
x. 万能电炉。
xi. 微量滴定管:10mL,分度值为0.05mL。
分析步骤
i. 在薄纸上称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g,精确至0.0002g。把煤样包好,放入 50mL开氏瓶中,加入混合催化剂2g和浓硫酸(相对密度1.84)5mL。然后将开氏瓶放入铝加热体的孔中,并用石棉板盖住开氏瓶的球形部分。在瓶口插入一小漏斗,防止硒粉飞溅。在铝加热体中心的小孔中放温度计。接通电源,缓缓加热到350℃左右,保持此温度,直到溶液清澈透明、漂浮的黑色颗粒完全消失为止。遇到分解不完全的煤样时,可将0.2mm的空气干燥煤样磨细至0.1mm以下,再按上述方法消化,但必须加入铬酸酐0.2~0.5g。分解后如无黑色粒状物且呈草绿色浆状,表示消化完全。
ii. 将冷却后的溶液,用少量蒸馏水稀释后,移至250mL开氏瓶中。充分洗净原开氏瓶中的剩余物,使溶液体积为100mL。然后将盛溶液的开氏瓶放在蒸馏装置上准备蒸馏。蒸馏装置如图7所示。
1-锥形瓶;2-橡皮管;3-直形玻璃冷凝管;4-开氏瓶;5-玻璃管;6-开氏球;7-橡皮管;8-夹子;9、10-橡皮管和夹子;11-圆底烧瓶;12-万能电炉
图7 蒸馏装置
iii. 把直形玻璃冷凝管的上端连接到开氏球上,下端用橡皮管连上玻璃管,直接插入一个盛有20mL、3%硼酸溶液和1~2滴混合指示剂的锥形瓶中。玻璃管浸入溶液并距瓶底约2mm。
iv. 在250mL开氏瓶中注入25mL混合碱溶液,然后通入蒸汽进行蒸馏,蒸馏至锥形瓶中溶液的总体积达80mL为止,此时硼酸溶液由紫色变成绿色。
v. 蒸馏完毕后,拆下开氏瓶并停止供给蒸汽。插入硼酸溶液中的玻璃管内、外用蒸馏水冲洗。洗液收入锥形瓶中,用硫酸标准溶液滴定到溶液由绿色变成微红色即为终点。由硫酸用量(校正空白)求出煤中氮的含量。
空白试验采用0.2g蔗糖代替煤样,试验步骤与煤样分析相同。
注:每日在煤样分析前,冷凝管须用蒸汽进行冲洗,待馏出物体积达100~200mL后,再做正式煤样。
分析结果的计算
空气干燥煤样的氮按下式计算:
(5)
式中:Nad——空气干燥煤样的氮含量,%; c——硫酸标准溶液的浓度,mol/L;
V1——硫酸标准溶液的用量,mL; V2——空白试验时硫酸标准溶液的用量,mL;0.014——氮(1/2N2)的毫摩尔质量,g/m mol; m——煤样的质量,g。
氮测定的精密度
氮测定的重复性和再现性如表2规定: 表2
重复性Nad 0.08
再现性Nd 0.15